Barbara Enrichi nasce a Firenze. Dopo alcuni laboratori di recitazione e una lunga esperienza teatrale di circa quindici anni con il maestro Ugo Chiti, recitando nella maggior parte dei suoi spettacoli, inizia la sua carriera cinematografica con un debutto come co-protagonista nel film di Alessandro Benvenuti, Benvenuti in casa Gori del 1990, a cui fanno seguito una serie di film: Donne con le gonne di Francesco Nuti e I laureati di Leonardo Pieraccioni. Con Pieraccioni interpreta anche Il ciclone (1996), film campione d’incassi insieme a Fuochi d’artificio (1997).
Con Il ciclone, per il ruolo di Selvaggia, Barbara Enrichi vince il prestigioso Premio David di Donatello come miglior attrice non protagonista, oltre ad essere candidata al Premio Nastro d’Argento e al Premio Ciak d’Oro per lo stesso ruolo.
Interpreta ruoli comici e drammatici, ed è apprezzata non solo dal pubblico, ma anche dalla critica. Nello stesso anno (1996) interpreta Adina per Ugo Chiti nel film Albergo Roma, che viene presentato con successo alla 53ª Mostra del Cinema di Venezia e Ritorno a casa Gori di Alessandro Benvenuti.
Nel 1998 lavora nel film Prima la musica… poi le parole di Fulvio Wetzl e nella commedia Donne in bianco di Tonino Pulci, in un ruolo da protagonista in una storia di tre donne. Di seguito interpreta Rosa nel film Il cielo cade con la regia dei fratelli Andrea e Antonio Frazzi, che le dà l’opportunità di lavorare a fianco di attori internazionali. Dal 1999 al 2002 recita in teatro nello spettacolo Contorno & Rosina scritto e diretto da Alessandro Benvenuti e riceve apprezzamenti per la recitazione ironica e brillante.
Nella stagione dal 2005 al 2008 è in tournée con lo spettacolo teatrale Kvetch di Steven Berkoff, dove interpreta Donna, un ruolo di moglie e amante in una recitazione alternata di due realtà. Nel 2006 Barbara Enrichi scrive il libro In fondo alla passione, confermando le sue doti di versatilità. È la storia di un grande amore, vissuto e consumato nella cucina di un ristorante, con un finale affidato ad un tema sociale sulla donazione degli organi.
Nel 2010 è stato assegnato il Premio Sorelle Gramatica alla Carriera.
Dal 2005 Barbara si dedica anche all’insegnamento della recitazione cinematografica, mettendo a disposizione la propria esperienza alle giovani generazioni. Dal 2014 a oggi è docente di Direzione attori al Centro Sperimentale di Cinematografia – Sede Lombardia.
Firma la regia del documentario Variabili femminili. Di madre in figlia, storie di donne in tre generazioni (2012) con le testimonianze di donne del territorio del Chianti Fiorentino, con cui ha vinto il Premio Speciale Fìmmina Tv alla VI edizione di Epizephiry International Film Festival di Locri (RC).
Nel 2010 Barbara Enrichi è sul set rinascimentale del film Amici miei… come tutto ebbe inizio di Neri Parenti interpretando Margarita. Nel 2014 Barbara Enrichi interpreta il ruolo di Brunella nel film Maremmamara di Lorenzo Renzi.
Nel 2011/2012 è impegnata nella tournée teatrale con lo spettacolo L’abissina-Paesaggio con figure di Ugo Chiti, nel ruolo di Giacinta e nel 2017 Barbara Enrichi interpreta tre personaggi nello spettacolo teatrale Bitter comedy, tre atti unici di Aldo Nicolaj.
Nel 2019 interpreta la vicina di casa di Geppetto (Roberto Benigni) nel film Pinocchio di Matteo Garrone.
Per la televisione è la cliente/testimonial (dal 2006) nello spot della Conad delle quattro campagne pubblicitarie di Sottocosto, Bis, Qua e Le imperdibili. Barbara Enrichi è protagonista di puntata nella serie tv di Rai1 Il commissario Manara (2010) di Luca Ribuoli, come anche nell’episodio E allora zumba! (2022) ne’ I delitti del BarLume con la regia di Milena Cocozza.